由上述可知從激勵(lì)狀態(tài)回到平衡狀態(tài)的過程就是弛豫過程。M 在弛豫過程中呈指數(shù)衰減, 首點(diǎn)信號(hào)量的大小可以反映預(yù)浸料樹脂1H (氫原子核)的含量。預(yù)浸料中增強(qiáng)材料部分不含有1H (氫原子核) 相關(guān)組分, 1H 核磁共振測(cè)試信號(hào)的主要來源是樹脂(含氫高分子材料)。所以可以用首點(diǎn)信號(hào)量來表征預(yù)浸料中樹脂的含量。

核磁共振信號(hào)量與1H 及樹脂質(zhì)量關(guān)系如公式(1) 所示

式中, M0—核磁共振信號(hào)量, 單位為a. u. ; K1、K2—相關(guān)系數(shù); N (H) —?dú)湓雍说臄?shù)量; m—樹脂質(zhì)量, 單位為g。

由公式(1) 可知, 核磁共振信號(hào)量與樹脂質(zhì)量成正比, 氫原子核總數(shù)與樹脂總質(zhì)量成正比, 不同種類的樹脂方程中K2 系數(shù)不同, 需要建立不同的工作曲線。

選取需要標(biāo)定的預(yù)浸料樣品后, 通過樹脂含量分析儀測(cè)得定標(biāo)樣品中所含樹脂的核磁信號(hào)量。核磁共振法可原樣測(cè)試, 定標(biāo)預(yù)浸料樣品完成核磁共振法測(cè)試后, 再根據(jù)溶洗法[2-3] 測(cè)試定標(biāo)預(yù)浸料樣品樹脂含量。根據(jù)公式(2) 得到定標(biāo)預(yù)浸料樣品所含樹脂質(zhì)量, 建立樹脂質(zhì)量與信號(hào)相關(guān)性標(biāo)線,如圖2 所示。

用最小二乘法得到核磁共振信號(hào)量與樹脂質(zhì)量之間的線性回歸方程: M0 = km ± b , R2 >99. 5。表明標(biāo)樣中樹脂質(zhì)量與核磁信號(hào)強(qiáng)度呈顯著的線性關(guān)系, 如公式(2) 所示。

設(shè)備通過測(cè)得預(yù)浸料所含樹脂的核磁信號(hào)量,根據(jù)線性回歸方程M0 = km ± b 從而計(jì)算得到樹脂質(zhì)量m, 從而自動(dòng)計(jì)算出樹脂含量Mr, 如公式(3) 所示。

式中, Mr—預(yù)浸料樹脂質(zhì)量含量, 單位為%;M″—待測(cè)預(yù)浸料質(zhì)量, 單位為g。

用取樣器切取100 mm × 100 mm 的預(yù)浸料樣品, 用分析天平稱量試樣重量Q1。在盛有二氯乙烷的燒杯中放入樣品將其完全浸泡后轉(zhuǎn)入超聲振動(dòng)器, 開啟水浴加熱和超聲震蕩清洗10 min。期間用玻璃棒攪拌使樣品與二氯乙烷充分接觸。結(jié)束溶洗后將溶液倒出, 再次倒入新的二氯乙烷, 重復(fù)以上操作2 次, 使纖維不受損失。取疊好的鋁盒稱用分析天平稱量重量Q0, 將溶洗結(jié)束后的纖維帶有鋁盒的托盤靜置10 min, 等待溶劑揮發(fā)后放入的(120±5)℃烘箱中干燥至少30 min。取出鋁盒冷卻至室溫后, 用分析天平稱量鋁盒與纖維的重量Q2。

ResMR25樹脂含量分析儀振分析儀(氫譜, 共振頻率21 MHZ)。直徑25 mm 樣品管、分析(或電子) 天平, 量感0. 001 g, 100 mm ×100 mm 取樣器,雙馬單向碳纖維預(yù)浸料, 中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

用取樣器切取100 mm × 100 mm 的預(yù)浸料樣品。剪裁鋪貼后保證整體樣品可放置在有均勻效測(cè)試區(qū)內(nèi), 如圖3 所示。鋪貼時(shí)保證纖維方向一致,纖維方向角度偏差[7] 小于±2°。

用取樣器切取100 mm ×100 mm 的預(yù)浸料待測(cè)樣。剪裁鋪貼后保證整體樣品可放置在均勻測(cè)試區(qū)內(nèi), 如圖3所示。鋪貼時(shí)保證纖維方向一致, 纖維方向角度偏差[6] 小于±2°。

根據(jù)3. 1 步驟, 將七個(gè)定標(biāo)預(yù)浸料樣品稱重后依次放入樹脂含量分析儀測(cè)得所含樹脂的核磁信號(hào)量, 之后根據(jù)溶洗法得到定標(biāo)預(yù)浸料樣品樹脂含量, 帶入公式(2) 得到定標(biāo)預(yù)浸料樣品所含樹脂質(zhì)量。用最小二乘法得到核磁共振信號(hào)量與樹脂質(zhì)量之間的線性回歸方程: y =5096. 8X +17. 392 , R2=0. 9959。定標(biāo)表樣品數(shù)據(jù)信息如表1 所示, 標(biāo)定曲線如圖4 所示。

用兩種不同測(cè)試方法同時(shí)檢測(cè)了三批次穩(wěn)定生產(chǎn)的預(yù)浸料樹脂含量。為評(píng)價(jià)核磁共振法測(cè)試樹脂含量實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性, 以溶洗法測(cè)試的樹脂含量結(jié)果作為參考。因核磁法可無損檢測(cè)樹脂含量, 在實(shí)驗(yàn)時(shí)由實(shí)驗(yàn)人員先進(jìn)行核磁法檢測(cè)后再將完好樣品用溶洗法檢測(cè)樹脂含量。以下測(cè)試結(jié)果均來自同一樣品, 具體結(jié)果如表2 所示, 后續(xù)用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法對(duì)溶洗法和核磁法測(cè)試結(jié)果的差異性進(jìn)行分析。

雙樣本t 檢驗(yàn)與等方差檢驗(yàn)用于比較兩組樣本數(shù)據(jù)均值和方差之間的差異。雙樣本t 檢驗(yàn)、等方差檢驗(yàn)時(shí)會(huì)得到P 值(概率值), 是可證明假設(shè)成立的標(biāo)準(zhǔn)[8] 。因計(jì)算過程相對(duì)復(fù)雜, 常用minitab等計(jì)算工具算計(jì)直接求得結(jié)果。

本文假設(shè)核磁法與溶洗法測(cè)得的樹脂含量結(jié)果在均值上無差異, 以P 值為0. 05 作為標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)。當(dāng)P≥0. 05 , 說明兩組樣本數(shù)據(jù)均值統(tǒng)計(jì)意義上可比; 反之, 兩組樣本數(shù)據(jù)均值統(tǒng)計(jì)意義上有顯著差異。對(duì)核磁法和超聲溶洗法兩種測(cè)試方法測(cè)得的樹脂含量進(jìn)行分析比對(duì), 結(jié)果如表3 所示。

兩組數(shù)據(jù)平均值分別為32. 8%、32. 6%, 標(biāo)準(zhǔn)差分別為0. 767%、0. 742%, 平均值及標(biāo)準(zhǔn)差差異較小。雙樣本t 檢驗(yàn)結(jié)果P 值為0. 407 > 0. 05, 說明核磁法和溶洗法兩種測(cè)試方檢測(cè)的樹脂含量均值不存在統(tǒng)計(jì)上的差異。

本文假設(shè)核磁法與溶洗法測(cè)得的樹脂含量結(jié)果在方差上無差異, 以P 值為0. 05 作為標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)。當(dāng)P≥0. 05 , 說明兩組樣本數(shù)據(jù)方差統(tǒng)計(jì)意義上可比; 反之, 兩組樣本數(shù)據(jù)方差統(tǒng)計(jì)意義上有顯著差異。用統(tǒng)計(jì)方法等方差檢驗(yàn)[8] 對(duì)核磁法和溶洗法兩種方法測(cè)得的樹脂含量進(jìn)行分析, 結(jié)果如圖5 所示。P 為0. 889 > 0. 05, 說明核磁法和溶洗法兩種方法檢測(cè)的樹脂含量方差不存在統(tǒng)計(jì)上。

(4) 核磁法作為二次方法, 需要一組已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線, 即可對(duì)同類產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)量, 其準(zhǔn)確性依賴于標(biāo)準(zhǔn)樣品樹脂含量的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)樣品的溫度、水分、和放置方式等因素會(huì)對(duì)測(cè)試測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響, 后續(xù)將對(duì)以上影響因素進(jìn)行研究與分析。